《文章投稿》光熱催化劑上氨-氫轉(zhuǎn)化的氫中毒緩解

1. 文章信息

標(biāo)題： Mitigating Hydrogen Poisoning for Robust Ammonia-to-Hydrogen

Conversion over Photothermal Catalysts            

中文標(biāo)題：  光熱催化劑上氨-氫轉(zhuǎn)化的氫中毒緩解

頁(yè)碼： 10470?10479    

DOI： doi.org/10.1021/acscatal.5c01411

2. 文章鏈接

https://pubs.acs.org/10.1021/acscatal.5c01411

3. 期刊信息

期刊名： ACS catalysis          

ISSN： 2155-5435          

2021年影響因子：  13.7      

分區(qū)信息：    中科院一區(qū)          

涉及研究方向：  光熱催化          

4. 作者信息：第一作者是  柳建明。通訊作者為    李朝升。

5.推薦產(chǎn)品：CEL-HXF300氙燈光源；

 隨著全球?qū)η鍧嵞茉葱枨蟮娜找嬖鲩L(zhǎng)，氫能因其零碳排放特性被視為未來(lái)能源體系的重要組成部分。然而，氫氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸問(wèn)題一直是制約其大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸。氨（NH?）作為一種高效的氫載體，因其高氫含量（17.7 wt%）和易于液化的特性備受關(guān)注。通過(guò)氨分解制氫（NH?-to-H?）是實(shí)現(xiàn)氫能經(jīng)濟(jì)的關(guān)鍵技術(shù)之一。傳統(tǒng)的熱催化氨分解需要高溫和化石能源支持，且易引發(fā)催化劑中毒和失活。因此，開(kāi)發(fā)高效、穩(wěn)定的新型催化技術(shù)成為研究熱點(diǎn)。

 光熱催化技術(shù)結(jié)合了光催化和熱催化的優(yōu)勢(shì)，利用太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)反應(yīng)，不僅降低了能耗，還能通過(guò)“熱載流子"效應(yīng)提升催化效率。然而，氨分解過(guò)程中產(chǎn)生的氫原子易吸附在催化劑表面，占據(jù)活性位點(diǎn)，導(dǎo)致“氫中毒"現(xiàn)象，嚴(yán)重制約反應(yīng)效率。本文針對(duì)這一問(wèn)題，設(shè)計(jì)了一種基于Ru/γ-Al?O?的光熱催化劑，通過(guò)調(diào)控?zé)彷d流子行為，顯著緩解氫中毒并提升催化穩(wěn)定性。

研究方法與催化劑設(shè)計(jì)

研究團(tuán)隊(duì)采用浸漬法制備了三種金屬（Ni、Au、Ru）負(fù)載的γ-Al?O?催化劑（M/γ-Al?O?），并通過(guò)X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線光電子能譜（XPS）和原位紅外光譜（DRIFTS）等手段對(duì)催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)表征。結(jié)果表明，Ru/γ-Al?O?催化劑中的Ru納米顆粒以金屬態(tài)（Ru?）和部分氧化態(tài)（Ru??）共存，且與載體γ-Al?O?形成強(qiáng)相互作用，有效抑制了顆粒團(tuán)聚（圖1a-e）。

關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：

光熱催化與熱催化對(duì)比：在相同表面溫度下，Ru/γ-Al?O?在光熱條件下的氨轉(zhuǎn)化率（84.8%）顯著高于熱催化（36.5%），且H?產(chǎn)率達(dá)到1.7 mol·g?1·h?1（圖2a）。

氫中毒實(shí)驗(yàn)：通過(guò)調(diào)控反應(yīng)氣氛中的H?濃度，發(fā)現(xiàn)光熱催化能顯著降低氫中毒效應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)（β(NH?)）從熱催化的3.31降至0.23（圖2f）。

同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)：使用ND?替代NH?，證實(shí)了Ru-H*鍵的斷裂是反應(yīng)的關(guān)鍵步驟（圖3c-d）。核心發(fā)現(xiàn)與機(jī)理分析熱載流子促進(jìn)Ru-H*鍵斷裂：原位DRIFTS顯示，光照下Ru/γ-Al?O?表面的Ru-H*鍵（1870 cm?1）強(qiáng)度顯著降低（圖3b）。

熱載流子通過(guò)電子激發(fā)削弱Ru-H*鍵，加速H?脫附，從而減少活性位點(diǎn)占據(jù)（圖4e）。

理論計(jì)算表明，光熱催化將NH?分解的表觀活化能從熱催化的2.71 eV降至2.54 eV（圖4a）。

抑制催化劑團(tuán)聚：

 熱載流子局域化于Ru納米顆粒，避免載體γ-Al?O?的結(jié)構(gòu)破壞。經(jīng)過(guò)1200小時(shí)連續(xù)反應(yīng)，Ru顆粒尺寸保持約5.5 nm，而熱催化下則增長(zhǎng)至8.1 nm（圖S22）。

高效能量轉(zhuǎn)化：

 光熱催化的光-to-H?能量效率達(dá)22.4%，遠(yuǎn)高于熱催化的0.5%（圖2g）。在戶外自然光條件下，H?產(chǎn)率穩(wěn)定在1.1–1.7 mol·g?1·h?1（圖4g）。

 創(chuàng)新性與應(yīng)用前景

科學(xué)創(chuàng)新：

 首 ci揭示熱載流子在氨分解中對(duì)Ru-H*鍵的定向調(diào)控作用，為氫中毒問(wèn)題提供了新解決方案。

 通過(guò)多尺度表征（如WT-EXAFS和原位紅外）闡明了金屬-載體相互作用對(duì)穩(wěn)定性的影響。

技術(shù)潛力：

 該催化劑在工業(yè)級(jí)空速（GHSV=30 L·g?1·h?1）下保持長(zhǎng)期穩(wěn)定性，適合規(guī)模化應(yīng)用。

 結(jié)合太陽(yáng)能聚焦技術(shù)（如菲涅爾透鏡），可進(jìn)一步降低能耗，推動(dòng)“綠氫"經(jīng)濟(jì)。